近期，西南交通大学物理科学与技术学院-微纳器件与材料物理团队陈元正课题组在电催化领域取得了重要性研究进展，研究成果以“The activity origin of C-N-Cu electrocatalysts for ethanol formation in the CO2 reduction reaction under working conditions”为题,发表在英国皇家化学协会下权威核心期刊《J. Mater. Chem. A》（IF=11.9）上，学院硕士研究生张霄涛为论文第一作者，陈元正副教授为论文指导老师兼通讯作者。
催化剂活性位点的精确识别和产物信息的有效跟踪对于阐明电催化反应微观机理而言是至关重要的，以此为基础可以建立严格的结构-活性关系来指导高效催化剂的设计。然而，随着近些年原位表征技术的不断发展，越来越多的催化剂被证实会在反应条件下发生不同程度的重构，这阻碍了我们对于催化反应中的活性中心和催化机理的准确认识。因此，揭示催化剂在工作条件下的真正活性中心及其催化机理具有重要意义。
图1.(a) C-N-Cu的实验EXAFS光谱图；（(b) C-N-Cu结构中Cu原子在不同电势下的动力学行为；（c）C-N-Cu催化剂将CO2还原成乙醇的电化学工作站示意图；（d）C-N-Cu3上CO2还原为CO的反应步骤图；（e）C-N-Cu5上CO2还原为CO的反应步骤图。
铜锚定的氮掺杂石墨烯（C-N-Cu）单原子催化剂已被实验证实在CO2转化为乙醇的电化学还原反应中表现出高效的催化活性。现有的研究推断C-N-Cu催化剂的高活性主要来源于Cu原子在工作条件下形成的Cu团簇，但是目前的原位技术无法有效表征在反应过程中形成的瞬态Cu团簇结构，因此其催化活性中心的探索工作仍面临着巨大的挑战。本次工作采用了恒电位模拟方法，同时考虑了电极电位和溶剂化效应，从理论上揭示了工作条件下C-N-Cu催化剂的活性中心并给出了在其上的完整反应机理。研究表明，当在C-N-Cu催化剂上施加负电位时，电子会倾向于占据Cu-N键的反键轨道，从而驱动Cu原子的析出以形成Cu团簇。通过模拟不同产物在不同单原子团簇催化剂构型上随电压变化的反应吉布斯自由能，并比较实验上得到的产物分布趋势，研究指出C-N-Cu5结构为反应条件下的真正活性中心。C-N-Cu5的d带中心、电荷分布和多个活性位点保证了其可以作为CO2还原为乙醇的理想平台。基于这一活性中心，进一步阐明了C-N-Cu5催化剂上乙醇生成的反应机理和关键中间体，揭示了吸附的CHO物种作为C-C偶联反应的关键反应物。这些发现为C-N-Cu催化剂在工作条件下的催化活性中心和反应机理的研究提供了一个全面的认识，并为深入理解催化剂的动态行为提供了微观层面的见解。
本工作得到了国家自然科学基金（12164009）、四川省科技厅基金（2022ZYD0024、2021YFG0228）、河北省自然科学基金（E2022203109），和中国博士后科学基金（2021M690325）等项目支持
论文信息： J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 3580–3588
论文网址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d3ta05325c
